Elektrochemische Aktivierung: vom Salz zum Desinfektionsmittel.

Das Konzept der elektrochemischen Aktivierung entstand in den 1970er-Jahren in Taschkent durch die Arbeiten von V. M. Bachir und seinem Team; der Begriff „elektrochemische Aktivierung“ wird seit 1977 verwendet. Die ersten Anwendungen lagen im industriellen Bereich, etwa in der Aufbereitung von Bohrspülungen durch Elektrolyse statt durch chemische Zusätze.

In den 1980er- und 1990er-Jahren fand das Verfahren Eingang in die medizinische Desinfektion, die Lebensmittelverarbeitung und die Wasseraufbereitung. Heute wird elektrolysiertes Wasser in der begutachteten Fachliteratur ausführlich als Desinfektionsverfahren für die Lebensmittelindustrie untersucht, dessen einziger chemischer Einsatzstoff Salz ist und das sich direkt am Verwendungsort herstellen lässt [8].

Bei der Elektrolyse wird Gleichstrom durch eine ionenhaltige Lösung geleitet, um Reaktionen zu erzwingen, die nicht von selbst ablaufen würden.

Die Zelle hat zwei Elektroden. Die mit dem Pluspol der Stromquelle verbundene Anode nimmt Elektronen auf; hier findet die Oxidation statt. Die mit dem Minuspol verbundene Kathode gibt Elektronen ab; hier findet die Reduktion statt.

In Salzwasser transportieren Ionen den Strom: Positiv geladene Natriumionen (Na⁺) wandern zur Kathode, negativ geladene Chloridionen (Cl⁻) zur Anode. An den Elektroden nehmen diese Ionen und die Wassermoleküle Elektronen auf oder geben sie ab und werden so zu neuen Stoffen umgesetzt.

Wie viel Stoff entsteht, bestimmt das Faradaysche Gesetz: Die Produktion ist proportional zur elektrischen Ladung, die durch die Zelle fließt. In realen Zellen geht ein Teil des Stroms in Nebenreaktionen wie die Sauerstoffentwicklung; der Anteil, der in das gewünschte Produkt fließt, heißt Stromausbeute.

Das Herzstück des Aquamirus E.C.A.-Systems ist ein elektrochemischer Reaktor mit Diaphragma, der Salzwasser in zwei getrennte Produkte umwandelt. Anoden- und Kathodenraum sind durch ein keramisches Diaphragma getrennt; der überwiegend aus hypochloriger Säure bestehende Anolyt und der natriumhydroxidhaltige Katolyt werden ohne Vermischung als getrennte Ströme entnommen.

Der Reaktor arbeitet im Durchfluss (Flow-through): Das Salzwasser strömt kontinuierlich durch den Reaktor, und die elektrochemische Umwandlung findet während dieses Durchgangs statt. ECA-Reaktoren sind in der Regel koaxial-zylindrisch aufgebaut: in der Mitte die Anode, außen die Kathode, dazwischen ein poröses Keramikdiaphragma. Die Anschlüsse an beiden Enden des Reaktors führen die Zu- und Ablaufleitungen der beiden Räume.

Das Diaphragma trennt nicht nur die Produkte; es ist auch der Schlüssel dazu, den pH-Wert des Anolyts in dem Bereich zu halten, in dem hypochlorige Säure überwiegt [1]. Die Reaktoren sind modular: Wächst der Bedarf der Anlage, wird die Kapazität durch den gemeinsamen Betrieb mehrerer Reaktoren erhöht.

Nach Herstellerangaben wurden mit der ECA-Technologie bisher mehr als eine Million Reaktoren gefertigt; die in Aquamirus E.C.A.-Systemen eingesetzten Reaktoren der neuesten Generation werden seit 2011 hergestellt.

• Durchfluss (Flow-through)Das Salzwasser strömt kontinuierlich durch den Reaktor; die Erzeugung startet und stoppt nach Bedarf.
• Mit DiaphragmaEin keramisches Diaphragma trennt Anoden- und Kathodenraum voneinander.
• Zwei getrennte AusgängeAnolyt (HOCl) und Katolyt (NaOH) werden über getrennte Leitungen entnommen.
• ModularDie Kapazität wird durch den gemeinsamen Betrieb mehrerer Reaktoren erweitert.

Im Anodenraum geben Chloridionen Elektronen ab und werden zu Chlor; das Chlor reagiert sofort mit Wasser zu hypochloriger Säure.

Beide Reaktionen setzen H⁺-Ionen frei; deshalb sinkt der pH-Wert des Anolyts. Dieser Abfall ist erwünscht: Hypochlorige Säure ist bei niedrigem bis nahezu neutralem pH die vorherrschende Form [1].

Sinkt der pH-Wert zu stark (etwa unter 3), verschiebt sich das Gleichgewicht hin zu gelöstem Chlor (Cl₂); Chlorgas beginnt aus der Lösung zu entweichen. Ziel einer gut ausgelegten Zelle ist es, den Anolyt im Bereich zu halten, in dem HOCl überwiegt. Das bestimmen Salzkonzentration, Stromstärke und Durchfluss gemeinsam.

Im Kathodenraum nehmen Wassermoleküle Elektronen auf; es entstehen Wasserstoffgas und Hydroxidionen. Zusammen mit den Natriumionen, die durch das Diaphragma wandern, ergibt sich Natriumhydroxid (Natronlauge).

Der Katolyt ist eine alkalische Lösung mit hohem pH-Wert. Er wird in einem eigenen Tank gesammelt und kann im Betrieb für die alkalische Reinigung (CIP-Schritte, Lösen von Fett und organischen Verschmutzungen) sowie in geeigneten Prozessen zur pH-Korrektur genutzt werden.

Der an der Kathode entstehende Wasserstoff ist ein Sicherheitsparameter: Seine untere Explosionsgrenze in Luft liegt bei rund 4 Vol.-%. Deshalb wird das Gas am Zellausgang von der Flüssigkeit getrennt, durch Belüftung verdünnt und kontrolliert ins Freie abgeführt.

Chlor, das dem Wasser zugegeben wird, bleibt nicht ein einzelner Stoff; es verteilt sich je nach pH-Wert auf hypochlorige Säure (HOCl) und Hypochlorit-Ion (OCl⁻).

Der pKa-Wert dieses Gleichgewichts liegt bei etwa 7,5 [1]. Bei einem pH-Wert, der dem pKa entspricht, liegt das Chlor zur Hälfte als HOCl und zur Hälfte als OCl⁻ vor. Bei pH 6 sind rund 97 % des freien Chlors HOCl; bei pH 8 sinkt dieser Anteil auf rund 26 %, bei pH 9 auf rund 3 %.

Die praktische Folge: Derselbe Messwert für freies Chlor bedeutet bei unterschiedlichem pH eine sehr unterschiedliche Desinfektionswirkung. Wer Chlor misst, muss deshalb auch den pH-Wert messen.

Hypochlorige Säure ist ein kleines, ungeladenes Molekül; sie durchdringt Zellwand und Zellmembran von Mikroorganismen leicht. Das Hypochlorit-Ion dagegen ist negativ geladen und wird von der ebenfalls negativ geladenen Oberfläche der Keime abgestoßen.

In der Zelle oxidiert HOCl schwefelhaltige Gruppen in Enzymen, Proteine und Nukleinsäuren und legt so die Zellfunktion still. Auch die Neutrophilen des menschlichen Immunsystems bilden dieses Oxidationsmittel zur Abwehr von Keimen; dass es in Anwendungskonzentrationen das Gewebe nicht reizt, ist daher nicht überraschend [7].

Das Standardmaß für die Stärke einer Desinfektion ist der CT-Wert: das Produkt aus Desinfektionsmittelkonzentration (C) und Kontaktzeit (T). Die offiziellen Tabellen der US-Umweltschutzbehörde EPA zeigen, wie der erforderliche CT-Wert bei gleicher Temperatur und gleichem freien Chlor mit steigendem pH zunimmt [2].

Das ORP (Oxidations-Reduktions-Potenzial) gibt die Neigung einer Lösung, Elektronen aufzunehmen, in Millivolt (mV) an und wird gegen eine Referenzelektrode gemessen. Je höher der Wert, desto stärker oxidierend ist die Lösung.

Für die Wirksamkeit von elektrolytisch erzeugtem oxidierendem Wasser ist nachweislich eher das ORP die entscheidende Größe als pH-Wert oder Restchlor [4]. Deshalb wird das ORP in Anlagen zur Vor-Ort-Erzeugung zusammen mit freiem Chlor und pH-Wert überwacht, um die Dosierung zu steuern. Da das ORP vom pH-Wert beeinflusst wird, wird es nicht für sich allein, sondern im Zusammenhang mit diesen Messwerten interpretiert.

Ein Biofilm ist eine Gemeinschaft von Mikroorganismen, die sich auf Rohr- und Tankoberflächen festsetzen und durch eine selbst gebildete Matrix geschützt sind. Oberflächengebundene Bakterien erwiesen sich gegenüber hypochloriger Säure als 150- bis 3.000-mal widerstandsfähiger als frei schwimmende Zellen. Dieselbe Studie zeigte, dass der begrenzende Faktor der Transport des Desinfektionsmittels in den Biofilm ist und eine höhere Dosis die Wirksamkeit nicht steigert [3].

Dass Bakterien im Leitungswasser trotz Chlor überleben, hängt mit der Anhaftung an Oberflächen, dem Schutz in Partikeln und der Anpassung durch frühere Exposition zusammen; der gemessene Restgehalt allein garantiert keine Sicherheit [10]. Auch bei Legionellen wird das Risiko nicht über Einzelmessungen beherrscht, sondern über einen Wassersicherheitsplan, der einen dauerhaften Desinfektionsmittel-Restgehalt einschließt [9].

In gelagerten Natriumhypochloritlösungen bilden sich nach der Herstellung Oxyhalogenide wie Chlorat, Bromat und Perchlorat. Die Bildungsrate hängt von Temperatur, Ionenstärke, Hypochloritkonzentration und Übergangsmetallen ab; während das Fertigprodukt über seine Haltbarkeit hinweg an Wirkung verliert, nimmt also die Belastung mit Nebenprodukten zu [5].

Die Bildung von Desinfektionsnebenprodukten (zum Beispiel Trihalomethanen) hängt dagegen von Kontaktzeit und Dosis des Desinfektionsmittels mit organischem Material im Wasser ab [6]. Die richtige Dosis an der richtigen Stelle ist deshalb nicht nur eine Frage der Effizienz, sondern der Wasserqualität.

Die Zelle allein ist noch kein System. Unten sehen Sie die Komponenten einer Anlage zur Vor-Ort-Erzeugung, von der Aufbereitung des Speisewassers bis zur Dosierstelle. Fahren Sie mit der Maus über eine Komponente oder tippen Sie sie an, um ihre Aufgabe zu sehen.

Elektrochemische Aktivierung (ECA)

Elektrolyse einer verdünnten Salzlösung in einer Diaphragmazelle, bei der zwei getrennte Lösungen entstehen: Anolyt und Katolyt.

Elektrolyse

Auslösen einer chemischen Reaktion, indem Gleichstrom durch eine ionenhaltige Lösung geleitet wird.

Anode (+)

Positive Elektrode; hier findet die Oxidation statt. Bei der ECA entsteht hier HOCl.

Kathode (−)

Negative Elektrode; hier findet die Reduktion statt. Bei der ECA entstehen hier NaOH und Wasserstoff.

Diaphragma

Poröser Separator, der Anoden- und Kathodenraum trennt und Ionen passieren lässt.

Anolyt

Oxidierende, HOCl-reiche Lösung aus dem Anodenraum.

Katolyt

Alkalische, natriumhydroxidhaltige Lösung aus dem Kathodenraum.

Freies Chlor

Summe aus HOCl und OCl⁻ im Wasser. Gebundenes Chlor (Chloramine) zählt nicht dazu.

Gebundenes Chlor (Chloramin)

Verbindungen von Chlor mit Ammoniak und stickstoffhaltigen organischen Stoffen; Hauptursache für den „Chlorgeruch“ in Schwimmbädern.

pKa

pH-Wert, bei dem eine Säure zur Hälfte dissoziiert ist. Für HOCl etwa 7,5.

CT-Wert

Produkt aus Desinfektionsmittelkonzentration (mg/L) und Kontaktzeit (min); die „Dosis“, die für eine bestimmte mikrobielle Reduktion nötig ist.

Log-Reduktion

Verringerung der Keimzahl in Zehnerpotenzen: 3-log = 99,9 %, 4-log = 99,99 %.

ORP (Redoxpotenzial)

Oxidations- bzw. Reduktionsneigung einer Lösung; gemessen in mV.

Biofilm

An Oberflächen haftende Gemeinschaft von Mikroorganismen, geschützt durch eine selbst gebildete Matrix.

Stromausbeute

Anteil der durch die Zelle geflossenen Ladung, der in das gewünschte Produkt umgesetzt wird.

Metastabil

Zustand, der eine Zeit lang wirksam bleibt, mit der Zeit aber in stabilere (und weniger wirksame) Formen übergeht; der Grund, warum Anolyt frisch verwendet wird.

NTU

Einheit der Trübung (nephelometrische Trübungseinheit).