Электрохимическая активация: от соли к дезинфектанту.

Концепция электрохимической активации сложилась в 1970-х годах в Ташкенте в работах В. М. Бахира и его коллег; термин «электрохимическая активация» вошёл в употребление в 1977 году. Первые применения были промышленными — например, обработка буровых растворов электролизом вместо химических добавок.

В 1980–1990-х годах метод распространился на медицинскую дезинфекцию, пищевую переработку и водоподготовку. Сегодня электролизованная вода подробно изучается в рецензируемой литературе как метод дезинфекции для пищевой промышленности, единственным химическим сырьём для которого служит соль и который можно получать в месте применения [8].

Электролиз — это проведение реакций, которые не идут самопроизвольно, за счёт пропускания постоянного тока через раствор, содержащий ионы.

В ячейке два электрода. Анод, подключённый к положительному полюсу источника питания, забирает электроны; здесь происходит окисление. Катод, подключённый к отрицательному полюсу, отдаёт электроны; здесь происходит восстановление.

В солевом растворе ток переносят ионы: положительно заряженные ионы натрия (Na⁺) движутся к катоду, отрицательно заряженные хлорид-ионы (Cl⁻) — к аноду. На электродах эти ионы и молекулы воды принимают или отдают электроны и превращаются в новые вещества.

Количество образующегося вещества определяет закон Фарадея: выработка прямо пропорциональна электрическому заряду, прошедшему через ячейку. В реальных ячейках часть тока расходуется на побочные реакции, например выделение кислорода; доля, приходящаяся на целевой продукт, называется выходом по току.

Сердце системы Aquamirus E.C.A. — диафрагменный электрохимический реактор, превращающий солевой раствор в два раздельных продукта. Анодную и катодную камеры разделяет керамическая диафрагма; анолит с преобладанием хлорноватистой кислоты и католит, содержащий гидроксид натрия, отводятся раздельными потоками, не смешиваясь друг с другом.

Реактор работает в проточном (flow-through) режиме: солевой раствор непрерывно проходит через реактор, и электрохимическое превращение происходит во время этого прохождения. Реакторы ЭХА, как правило, имеют соосную (коаксиальную) цилиндрическую конструкцию: в центре расположен анод, снаружи — катод, а между ними — пористая керамическая диафрагма. Штуцеры на обоих концах реактора служат входными и выходными линиями каждой камеры.

Диафрагма не только разделяет продукты, но и является ключом к удержанию pH анолита в диапазоне, где преобладает хлорноватистая кислота [1]. Реакторы модульные: по мере роста потребностей объекта производительность увеличивают за счёт совместной работы нескольких реакторов.

По данным производителя, по технологии ЭХА на сегодняшний день изготовлено более миллиона реакторов; реакторы последнего поколения, применяемые в системах Aquamirus E.C.A., выпускаются с 2011 года.

• Проточный (flow-through)Солевой раствор непрерывно проходит через реактор; производство запускается и останавливается по потребности.
• ДиафрагменныйКерамическая диафрагма разделяет анодную и катодную камеры.
• Два раздельных выходаАнолит (HOCl) и католит (NaOH) отводятся по отдельным линиям.
• МодульныйПроизводительность наращивается за счёт совместной работы реакторов.

В анодной камере хлорид-ионы отдают электроны и превращаются в хлор; хлор сразу реагирует с водой, образуя хлорноватистую кислоту.

Обе реакции высвобождают в среду ионы H⁺, поэтому pH анолита снижается. Это снижение желательно: хлорноватистая кислота преобладает при низком и близком к нейтральному pH [1].

Если же pH падает слишком сильно (примерно ниже 3), равновесие смещается в сторону растворённого хлора (Cl₂), и газообразный хлор начинает выделяться из раствора. В хорошо спроектированной ячейке задача — удерживать анолит в диапазоне, где преобладает HOCl. Это определяется сочетанием концентрации соли, силы тока и расхода.

В катодной камере молекулы воды принимают электроны; образуются газообразный водород и гидроксид-ионы. Вместе с ионами натрия, прошедшими через диафрагму, это даёт гидроксид натрия (каустик).

Католит — щелочной раствор с высоким pH. Его собирают в отдельный бак и могут использовать на объекте для щелочной мойки (этапы CIP, удаление жировых и органических загрязнений), а в подходящих процессах — для корректировки pH.

Водород, выделяющийся на катоде, — параметр безопасности: нижний концентрационный предел воспламенения в воздухе составляет около 4 % по объёму. Поэтому газ на выходе из ячейки отделяют от жидкости, разбавляют вентиляцией и контролируемо отводят наружу.

Хлор, введённый в воду, не остаётся одним веществом: в зависимости от pH он распределяется между хлорноватистой кислотой (HOCl) и гипохлорит-ионом (OCl⁻).

Значение pKa этого равновесия составляет около 7,5 [1]. При pH, равном pKa, половина хлора находится в форме HOCl, половина — в форме OCl⁻. При pH 6 около 97 % свободного хлора составляет HOCl, при pH 8 эта доля снижается примерно до 26 %, при pH 9 — примерно до 3 %.

Практический вывод: одно и то же значение свободного хлора при разном pH означает совершенно разную дезинфицирующую способность. Поэтому при измерении хлора необходимо измерять и pH.

Хлорноватистая кислота — небольшая незаряженная молекула; она легко проникает через клеточную стенку и мембрану микроорганизма. Гипохлорит-ион, напротив, заряжен отрицательно и отталкивается одноимённо заряженной поверхностью микробной клетки.

Проникнув в клетку, HOCl окисляет серосодержащие группы ферментов, белки и нуклеиновые кислоты и тем самым прекращает работу клетки. Нейтрофилы иммунной системы человека вырабатывают против микробов тот же окислитель; поэтому неудивительно, что в рабочих концентрациях он не раздражает ткани [7].

Стандартный способ оценить силу дезинфекции — значение CT: произведение концентрации дезинфектанта (C) на время контакта (T). Официальные таблицы Агентства по охране окружающей среды США показывают, как при одной и той же температуре и одном и том же уровне свободного хлора требуемое значение CT растёт с повышением pH [2].

ОВП (окислительно-восстановительный потенциал) выражает в милливольтах (мВ) склонность раствора принимать электроны и измеряется относительно электрода сравнения. Чем выше значение, тем более сильным окислителем является раствор.

Показано, что для эффективности электролизованной окислительной воды определяющей переменной является скорее ОВП, чем pH и остаточный хлор [4]. Поэтому в системах генерации на месте ОВП контролируют вместе со свободным хлором и pH для управления дозированием. Поскольку ОВП зависит от pH, его интерпретируют не изолированно, а вместе с этими измерениями.

Биоплёнка — сообщество микроорганизмов, прикреплённых к поверхностям труб и резервуаров и защищённых собственным матриксом. Установлено, что прикреплённые бактерии в 150–3000 раз устойчивее к хлорноватистой кислоте, чем свободноплавающие клетки. В том же исследовании показано, что ограничивающим фактором является доставка дезинфектанта к биоплёнке, а увеличение дозы эффективность не повышает [3].

Выживанию бактерий в водопроводной воде вопреки хлору способствуют прикрепление к поверхностям, защита внутри частиц и адаптация после предыдущего воздействия; измеренный остаток сам по себе не гарантирует безопасность [10]. Риск, связанный с Legionella, также управляется не разовым измерением, а планом обеспечения безопасности воды, включающим постоянный остаток дезинфектанта [9].

В хранящихся растворах гипохлорита натрия после производства образуются оксигалогенные соединения — хлорат, бромат и перхлорат. Скорость их образования определяют температура, ионная сила, концентрация гипохлорита и переходные металлы; то есть готовый химикат за время хранения слабеет, а нагрузка побочными продуктами растёт [5].

Образование побочных продуктов дезинфекции (например, тригалометанов) связано с дозой дезинфектанта и временем его контакта с органическими веществами в воде [6]. Поэтому правильная доза в правильной точке — вопрос не только эффективности, но и качества воды.

Ячейка сама по себе ещё не система. Ниже показаны компоненты установки генерации на месте — от подготовки питающей воды до точки дозирования. Наведите курсор или нажмите на компонент, чтобы увидеть его назначение.

Электрохимическая активация (ЭХА)

Электролиз разбавленного солевого раствора в диафрагменной ячейке с получением двух раздельных растворов — анолита и католита.

Электролиз

Проведение химической реакции путём пропускания постоянного тока через раствор, содержащий ионы.

Анод (+)

Положительный электрод, на котором происходит окисление. При ЭХА здесь образуется HOCl.

Катод (−)

Отрицательный электрод, на котором происходит восстановление. При ЭХА здесь образуются NaOH и водород.

Диафрагма

Пористый разделитель между анодной и катодной камерами, пропускающий ионы.

Анолит

Окислительный раствор с преобладанием HOCl, выходящий из анодной камеры.

Католит

Щелочной раствор, содержащий гидроксид натрия, выходящий из катодной камеры.

Свободный хлор

Сумма HOCl и OCl⁻ в воде. Связанный хлор (хлорамины) в эту сумму не входит.

Связанный хлор (хлорамины)

Соединения хлора с аммиаком и азотсодержащими органическими веществами; основная причина «запаха хлора» в бассейнах.

pKa

Значение pH, при котором диссоциирована половина кислоты. Для HOCl — около 7,5.

Значение CT

Произведение концентрации дезинфектанта (мг/л) на время контакта (мин); «доза» дезинфекции, необходимая для заданного снижения численности микроорганизмов.

Логарифмическое снижение

Снижение численности микроорганизмов в десятичных порядках: 3 log = 99,9 %, 4 log = 99,99 %.

ОВП (окислительно-восстановительный потенциал)

Склонность раствора к окислению или восстановлению; измеряется в мВ.

Биоплёнка

Сообщество микроорганизмов, прикреплённых к поверхностям и защищённых собственным матриксом.

Выход по току

Доля электрического заряда, прошедшего через ячейку, которая расходуется на образование целевого продукта.

Метастабильный

Состояние, которое некоторое время остаётся активным, но со временем переходит в более стабильные (и менее активные) формы; причина, по которой анолит используют свежим.

NTU

Единица мутности (нефелометрическая единица мутности).